Суперионная вода — Superionic water
Суперионный вода , также называемая суперионный льда или лед XVIII является фазой из воды , которая существует при экстремально высоких температур и давлений . В суперионной воде молекулы воды распадаются, и ионы кислорода кристаллизуются в равномерно распределенную решетку, в то время как ионы водорода свободно плавают внутри кислородной решетки. Свободно подвижные ионы водорода делают суперионную воду почти такой же проводящей, как и обычные металлы, что делает ее суперионным проводником . Это одна из 19 известных кристаллических фаз льда . Суперионная вода отличается от ионной воды , которая представляет собой гипотетическое жидкое состояние, характеризующееся неупорядоченным супом из ионов водорода и кислорода.
Теоретически это предполагалось на протяжении десятилетий, но только в 1990-х годах появились первые экспериментальные доказательства существования суперионной воды. Первоначальные доказательства были получены в результате оптических измерений нагретой лазером воды в ячейке с алмазной наковальней и оптических измерений воды, подвергшейся воздействию чрезвычайно мощных лазеров. Первое убедительное свидетельство кристаллической структуры кислородной решетки в суперионной воде было получено в результате рентгеновских измерений воды, подвергшейся воздействию лазерного шока, о которых было сообщено в 2019 году.
Если бы он присутствовал на поверхности Земли , суперионный лед бы быстро распадался . В мае 2019 года ученые Ливерморской национальной лаборатории Лоуренса (LLNL) смогли синтезировать суперионный лед, подтвердив, что он почти в четыре раза плотнее обычного льда. Теоретически суперионная вода присутствует в мантии планет-гигантов, таких как Уран и Нептун.
СОДЕРЖАНИЕ
Характеристики
По состоянию на 2013 год предполагается, что суперионный лед может иметь две кристаллические структуры. Предполагается, что при давлениях, превышающих 50 ГПа (7 300 000 фунтов на квадратный дюйм), суперионный лед приобретет объемно-центрированную кубическую структуру. Однако при давлениях, превышающих 100 ГПа (15 000 000 фунтов на квадратный дюйм), предполагается, что структура сместится к более стабильной гранецентрированной кубической решетке.
История теоретических и экспериментальных данных
Demontis et al. сделал первый прогноз для суперионной воды, используя моделирование классической молекулярной динамики в 1988 году. В 1999 году Cavazzoni et al. предсказал, что такое состояние будет существовать для аммиака и воды в условиях, подобных тем, которые существуют на Уране и Нептуне . В 2005 году Лоуренс Фрид возглавил команду Ливерморской национальной лаборатории Лоуренса, чтобы воссоздать условия формирования суперионной воды. Используя технику, включающую разбивание молекул воды между алмазами и перегрев их с помощью лазеров, они наблюдали частотные сдвиги, которые указывали на то, что произошел фазовый переход . Команда также создала компьютерные модели, которые показали, что они действительно создали суперионную воду. В 2013 году Хью Ф. Уилсон, Майкл Л. Вонг и Буркхард Милитцер из Калифорнийского университета в Беркли опубликовали статью, в которой предсказывалась структура гранецентрированной кубической решетки, которая возникнет при более высоких давлениях.
Дополнительные экспериментальные доказательства были обнаружены Мариусом Миллотом и его коллегами в 2018 году, когда вода оказывалась под высоким давлением между бриллиантами, а затем подвергалась воздействию электрошока с помощью лазерного импульса.
2018–2019 эксперименты
В 2018 году исследователи из LLNL сжимали воду между двумя кусками алмаза под давлением 2500 МПа (360 000 фунтов на квадратный дюйм). Вода была выдавлена в лед типа VII , который на 60 процентов плотнее обычной воды.
Затем сжатый лед был доставлен в Университет Рочестера, где он был взорван импульсом лазерного света. Реакция создала условия, подобные тем, которые существуют внутри ледяных гигантов, таких как Уран и Нептун, за счет нагрева льда на тысячи градусов под давлением, в миллион раз превышающим земную атмосферу, всего за 10-20 миллиардных долей секунды. Эксперимент пришел к выводу, что ток в проводящей воде действительно переносится ионами, а не электронами, и, таким образом, указывает на то, что вода является суперионной. В более поздних экспериментах той же команды Ливерморской национальной лаборатории использовалась рентгеновская кристаллография на каплях воды, подвергшихся лазерному удару, чтобы определить, что ионы кислорода входят в гранецентрированную кубическую фазу, которая была названа льдом XVIII и опубликована в журнале Nature в мае. 2019.
Существование в ледяных гигантах
Предполагается, что планеты- ледяные гиганты Уран и Нептун содержат слой суперионной воды. Но есть также исследования, которые предполагают, что другие элементы, присутствующие внутри этих планет, особенно углерод , могут препятствовать образованию суперионной воды.
Чёрное сердце Нептуна, или как был открыт суперионный лёд
В начале этого года я с огромным интересом прочёл книгу «Задача трёх тел». Эта книга затрагивает и многие другие темы с переднего края науки, как прямо (сверхпрочные наноматериалы, передача информации, компактные ядерные реакторы и бомбы), так и очень иносказательно. Вот особенно впечатлившее меня описание бреда главной героини, которую облили ледяной водой за отказ оговорить себя и коллег:
Постепенно ледяной монолит, заключивший её, стал прозрачным. Вэньцзе различила перед собой высокое здание. На самом верху какая-то девочка размахивала красным знаменем. Её тонкая фигурка казалась совсем крошечной по сравнению с огромным полотнищем. Это была Вэньсюэ. С того момента, когда сестра порвала со своей семьей учёных реакционеров, она не давала о себе знать. Совсем недавно Вэньцзе сказали, что Вэньсюэ погибла два года назад в одной из стычек между фракциями хунвэйбинов.
На глазах у Е фигурка, размахивающая флагом, превратилась в Бай Мулиня. В его очках отразился охвативший здание огонь. Затем Бай превратился в представителя Чэн, потом в мать Е, Шао Линь, потом в отца. Девочка со знаменем продолжала преображаться, но флаг реял и реял, не переставая, будто вечный маятник, отсчитывающий мгновения её короткой жизни.
Вскоре флаг превратился в размытое пятно. Всё вокруг словно вылиняло. Вэньцзе вновь застыла в самой сердцевине ледяного монолита, заполнявшего Вселенную. Только на этот раз лёд был чёрным.
Вероятно, автор осознанно намекал читателю на существование чёрного горячего льда, а также других метастабильных форм воды. При высоких температурах и на больших глубинах (такие условия могут существовать в недрах Урана, Нептуна и типичных экзопланет-гигантов) ионизированная вода должна принимать самые разные экзотические формы, которые можно получить на Земле в микроскопических дозах при сверхвысоком давлении. На Хабре уже была новость об этих удивительных агрегатных состояниях, для которых есть общее наименование «суперионный лёд».
В 1988 году группа учёных под руководством Пьерфранко Демонтиса из Пенсильванского университета заинтересовалась физическими свойствами льда. Был в этой команде и Ричард ЛеСар, трудившийся в Лос-Аламосской лаборатории, где изучались взрывы и физика высоких давлений. Коллеги опубликовали статью всего на 4 страницы, в которой описали результаты компьютерной симуляции. В этой симуляции они смоделировали фазовую диаграмму твёрдых состояний воды, то есть, различные структуры водяного льда. Согласно этой модели, при высоких давлениях (от 10 ГПа) лёд должен приобретать всё более выраженную кристаллическую решетку. Примерно при 20 ГПа она становится кубической (фаза лёд VII). При 42 ГПа (фаза лёд X) лёд становится ионизированным, проводит электричество и сохраняется в твёрдом состоянии при температуре свыше 720 ℃. При нагревании примерно до 1700 ℃ наступает фаза лёд XI, в которой электропроводящие свойства льда становятся ещё сильнее, а при дальнейшем увеличении температуры и давления лёд должен переходить в суперионное состояние и, возможно, становиться металлическим.
До проверки этой модели оставалось ещё около 30 лет.
Но описываемый период (вторая половина 1980-х) характеризовался общим всплеском интереса к физике высоких давлений. Это было продиктовано как прикладной военной целесообразностью, так и геофизическими и геологоразведочными разработками. К концу XX века, когда ещё продолжалась эйфория от первых успехов космонавтики, ближний космос был изучен гораздо подробнее, чем ближайшие недра. Даже Кольская сверхглубокая скважина, бурение которой продолжалось с 1970 по 1991 год, достигает глубины 12,3 км при радиусе Земли около 6370 км. Агрегатные состояния вещества в недрах Земли должны существенно отличаться от состояний тех же веществ на поверхности в силу несравнимо более компактного расположения атомов. Таким образом, можно предположить, что в глубинах газовых гигантов находится концентрированный водород, сжатый, возможно, до металлического или жидкометаллического состояния.
Ячейки с алмазными наковальнями
Бывает, что теоретическая база для новой научной дисциплины или предметной области уже созрела, но нужен счастливый случай, чтобы было сделано последнее необходимое изобретение — и исследования выплеснулись в практическую плоскость. В конце 1950-х Чарльз Вейр изобрёл устройство, которое назвал «ячейка с алмазными наковальнями». Он работал в Национальном Бюро Стандартов США, и служебное положение позволяло ему пользоваться различным конфискатом, в том числе, бриллиантами. Поскольку алмаз является самым прочным минералом в природе, оказалось возможным сделать прибор, в котором между двумя алмазными «тисками» помещался микроскопический образец исследуемого материала, после чего этот материал можно было сжать до геологических гигапаскалей.
Я не буду подробно останавливаться на эволюции и устройстве различных моделей таких ячеек, на эту тему есть замечательная статья на «Элементах». Наиболее известным кейсом применения ячеек (далее – DAC, «diamond anvil cell») в конце 1980-х были попытки получить твёрдый водород: так как водород, учитывая его положение в таблице Менделеева, в твёрдом состоянии должен проявлять металлические и, скорее всего, магнитные свойства.
Но устройство ячеек сразу располагало к тому, чтобы применять их в кристаллографии. Жидкие, коллоидные и аморфные вещества хуже поддаются контролируемому сжатию, чем кристаллическая решетка. Для достижения максимального сжатия образца применяется не постепенное нагнетание давления, а резкое воздействие, в наиболее современных моделях ячеек – ударная волна или лазер. В момент такого сжатия образец также просвечивается методом рентгеновской кристаллографии. Поскольку длина волны рентгеновского излучения сопоставима с длиной атомной связи в кристалле, дифракционный рисунок с высокой точностью передаёт структуру анализируемого кристалла.
При этом, когда давление возрастает так быстро и резко, как в DAC, атомы сильно сближаются друг с другом. В веществах, уже обладавших кристаллической решеткой, структура решетки сильно меняется, а в аморфных веществах кристаллическая решетка спонтанно возникает.
Успехи по получению металлического водорода с помощью алмазных наковален можно назвать очень скромными. В 2017 году команда гарвардских ученых, кажется, даже получила в ячейке то ли жидкий, то ли твердый металлический водород, приложив к образцу такое давление, что один из алмазов разрушился – но сразу потеряла образец. Неизвестно, испарился ли этот водород, либо так и лежит маленькой капелькой где-то в лаборатории. Тем не менее, эти исследования позволили развить практические навыки по работе с алмазными наковальнями и подготовили почву для исследований, о которых идёт речь в этой статье.
Магнитные поля гигантов
Итак, именно поиски природного металлического водорода привлекли внимание планетологов как к геомагнитному динамо, так и к аналогичным явлениям на других планетах Солнечной системы, обладающих магнитным полем.
Первые прямые измерения магнитных полей Юпитера и Сатурна были выполнены «Вояджерами» и показали, что у этих планет чётко локализуются северный и южный магнитный полюс, а какие-либо другие детали их магнитных полей не просматриваются. Можно было представить, что в центре Юпитера или Сатурна находится длинный магнитный стержень, ориентированный по оси вращения планеты. Вероятное объяснение заключается в том, что недра этих планет заполнены электропроводящей жидкостью, образующей «водовороты» из-за вращения планеты и равномерно распределённой в недрах, из-за чего планета и окружена мощным магнитным полем.
Напротив, конфигурация магнитных полей Урана и Нептуна существенно иная. Эти магнитные поля имеют явно больше двух полюсов, обладают неодинаковой интенсивностью в разных регионах планеты и не вполне совпадают с осью вращения гиганта. Уран и Нептун определённо обладают собственным магнитным динамо, но его источник, скорее всего, находится не в самом центре планеты, а распределен под поверхностью (атмосферой) сравнительно тонким слоем, и толщина этого слоя с течением времени варьируется.
Можно представить, что нептуноподобные планеты, в отличие от юпитероподобных, имеют не только газовую атмосферу, но и плотное твёрдое ядро, сравнимое с литосферой. Их магнитное динамо в таком случае локализуется в среднем слое, пролегающем между атмосферой и ядром и генерируется ионизированной водой или ионизированным льдом. В глубинах условного Нептуна давление должно быстро возрастать, а вместе с ним будет возрастать и температура, но само проводящее вещество там будет напоминать водяной или аммиачный лёд.
Плотностные профили Урана и Нептуна, измеренные к концу XX века, позволили предположить: между газовой оболочкой и скалистым ядром этих планет расположен относительно толстый текучий вязкий слой, представляющий собой смесь льдов: водяного, аммиачного и углеводородных. Примерно 56% этого слоя приходится на водяной лед, 36% — на метановый, 8% — на аммиачный. Давление и температура внутри этого ледяного слоя варьируются от 20 ГПа и 1700 ℃ как минимум до 120 ГПа и 6500 ℃.
Многие наблюдаемые свойства этих планет (в частности, гравитационный момент и состав атмосфер) должны зависеть именно от физико-химических характеристик данного слоя.
Дивный новый лёд
С конца 1990-х и до наших дней агрегатные состояния льда в условиях сверхвысоких давлений активно исследуются в лаборатории с использованием лазера и алмазных наковален. Привычный нам аморфный лёд обозначен как «лед I» (на самом деле, он существует в двух вариантах, Ih и Ic), а кроме него на момент подготовки этой статьи известны и другие формы льда, вплоть до льда-XVIII (спойлер: даже лед-IX). Тем не менее, вплоть до 2021 года прямых доказательств существования суперионного льда не существовало.
При описываемых здесь экстремальных температурах и давлениях химические связи в молекулах воды рвутся. Атомы кислорода выстраиваются в четырехугольную кристаллическую решетку, а ионизированные атомы водорода (фактически, это голые протоны) начинают свободно прыгать в этой решетке. Такое вещество напоминает не столько жидкость, сколько кашицу, а данная модель ионизации является уникальной, поскольку переносчиками электрического заряда являются не свободные электроны, а свободные протоны.
В 2021 году в Аргоннской национальной лаборатории в штате Иллинойс удалось получить лёд XVIII в ячейке с алмазными наковальнями под действием лазера. Эксперимент провели Виталий Прокопенко, Сергей Лобанов и Николас Хольтвреге (сотрудники Чикагского университета) и Александр Гончаров из Института Карнеги в Вашингтоне. Оказалось, что эта фаза льда образуется в DAC при давлении всего 20 ГПа, но существует очень недолго: когда воздействие лазера прекращается, а давление падает до атмосферного, лёд XVIII быстро превращается в обычный лёд и тает. Таким образом, налицо именно физический фазовый переход, а не химическая реакция. Опыт ставился не только при давлении 20 ГПа, но и при давлениях до 150 ГПа и температуре свыше 6200 ℃, эти условия уже довольно близки к агрегатному состоянию нептунианских глубин.
Таким образом, лёд XVIII – это вода, пусть и очень экзотическая, чья химическая формула далека от H2O. Лёд XVIII действительно проявляет суперионные свойства. Визуально это вещество весьма отдаленно напоминает обычный лёд; оно темное, поскольку по-другому отражает свет. Лёд-XVIII медленно течёт, так как плотность у него гораздо ниже, чем у обычного льда.
Детали химических свойств суперионного льда пока остаются практически неисследованными. Тем не менее, сам факт его существования доказывает, что при нужном (очень высоком) давлении обычный лёд может стать источником для материала, дающего сильное и, возможно, управляемое магнитное поле. Кроме того, классификация экзопланет показывает, что горячие и холодные планеты, напоминающие по массе и химическому составу Уран и Нептун, должны быть повсеместно распространены во Вселенной. Именно поэтому горячий черный суперионный лёд (вполне вероятно, что существует и XX-я его фаза, и другие) может оказаться самым распространённым агрегатным состоянием воды в природе.
Суперионный лёд и загадки Урана и Нептуна
+7 926 604 54 63 address
Поверхность Тритона в представлении художника. На горизонте — Нептун, слева над горизонтом — Солнце.
Какие формы может принимать вода? Если задать этот вопрос случайному человеку, он, скорее всего, назовёт три состояния: собственно жидкую воду, водяной пар и лёд. И ещё, может быть, снег. Снег, конечно, — это тот же самый лёд. Однако известных фазовых состояний воды в действительности больше трёх. Причём намного. В настоящее время известно уже более двух десятков структурных разновидностей лёгкой воды 1 H2 16 O с различными физическими свойствами, которые относятся к шести фазовым состояниям. Из них, пожалуй, самым экзотическим является так называемый . Недавно химики Принстонского университета обнаружили новую его разновидность и сразу же занялись вычислением электропроводности открытого ими фазового состояния. Именно свойства суперионного льда должны помочь в объяснении необычной формы магнитных полей Урана и Нептуна.
Вода является чрезвычайно важным веществом для человека и вообще для жизни на Земле. Потому неудивительно, что она изучена настолько хорошо, что одних лишь модификаций льда известно более пятнадцати. Любители творчества американского писателя Курта Воннегута могут вспомнить про лёд-девять, описанный в романе «Колыбель для кошки». Это фазовое состояние воды, придуманное автором, представляет собой кристаллическое вещество, которое при соприкосновении с водой даже при нормальных температурах обращает её в лёд-девять.
Настоящий лёд IX является не более чем одним из фазовых состояний кристаллической воды. Всего же в настоящее время классифицировано семнадцать типов льда (на самом деле, вероятно, больше: например, лёд XI, предположительно, существует в двух разновидностях). Самый обычный лёд, существующий при температурах от −200 °C и давлениях до 2000 атмосфер, обозначается . Его кристаллы имеют гексагональную структуру. У льда I есть также кубическая форма , у которой атомы кислорода расположены подобно атомам углерода в кристаллической решётке алмаза. Эта модификация образуется при температурах от −140 до −50 °C и остаётся стабильной до −30 °C, после чего переходит в обычный лёд Ih. Предполагается, что кубический лёд может присутствовать в верхних слоях атмосферы.
Лёд I. Структура фаз Ih (a) и Ic (b). Атомы кислорода изображены в виде кружков, водородные связи — в виде линий. Выделены минимальные структурные элементы для каждой формы.
Ещё полтора десятка форм льда имеют обозначения от II до XVI, и только одна из них существует при нормальном давлении и вообще при давлении менее 1000 атмосфер. Это лёд XIh с ромбической (также называемой орторомбической) решёткой с упорядоченным расположением протонов, который образуется из обычного льда Ih при температурах ниже −36 °C. Процесс образования льда XI идёт крайне медленно: он был обнаружен в Антарктике в слоях льда возрастом не менее 100 лет.
Любопытно, что лёд XIc, являющийся протонно-ориентированным вариантом льда Ic, напротив, должен представлять собой самую экстремальную форму кристаллического льда: он существует предположительно при давлениях свыше 3 млн атмосфер. Дальнейшее увеличение давления должно приводить к образованию металлического льда, но пока нет определённости, при каких условиях происходит металлизация. Оценка давления, необходимого для этого процесса, постоянно росла. Согласно классической теории металлизации Карла Херцфельда (Karl F. Herzfeld) 1927 года, металлический лёд должен образовываться при давлении 700 ГПа (7 млн атмосфер). Жан-Мари Бессон (Jean-Marie Besson) в 1986 году оценил давление, при котором происходит металлизация, в 10—15 млн атмосфер, а в 1990 году группа японских физиков получила значение в 17,6 млн атмосфер. Наконец, последняя на сегодняшний день оценка дана Андреасом Херманном (Andreas Hermann) и его коллегами по Корнелльскому университету: они показали, что образование металлической воды должно происходить при 48 млн атмосфер.
Помимо многочисленных кристаллических решёток, жидкости и газа, вода может существовать в аморфном агрегатном состоянии. Но и с ним не всё просто: в настоящее время известны три разновидности аморфного льда. Аморфный лёд низкой плотности (АЛНП) образуется осаждением водяного пара на охлаждённые поверхности; предполагается, что эта форма воды обычна для космических тел и, возможно, является самой распространённой модификацией воды во Вселенной. Аморфный лёд высокой плотности (АЛВП) образуется путём сжатия обычного льда Ih при низких температурах. Есть и третья разновидность, аморфный лёд очень высокой плотности, который получается из АЛВП нагреванием при высоком давлении.
Наконец, принципиально отличается от всех описанных агрегатных состояний. Будучи твёрдым материалом, он проявляет некоторые свойства жидкости, в частности, являясь электролитом. Другой вариант названия, , вряд ли связан с этим фактом и обозначает суперионное состояние воды как химического вещества.
Суперионное состояние было предсказано в 1998 году в работе итальянских физиков во главе с Карло Каваццони (Carlo Cavazzoni), которые предположили существование переходного состояния воды и аммиака между кристаллической формой и ионной жидкостью. К слову, ионная жидкость — ещё одно фазовое состояние вещества, в том числе и воды. Оно подобно плазме, но по плотности ближе к жидкости, а не к газу. В ионной жидкости молекулы воды разделены на ионы кислорода и водорода, а водой эта субстанция может считаться только в том случае, если она не смешивается с другим веществом. Как было показано, при давлении свыше 0,5 млн атмосфер и температуре от 1500 К ионы кислорода у воды и ионы азота у аммиака сохраняют кристаллическую решётку, в то время как ионы водорода свободно перемещаются внутри неё, образуя, по сути, жидкость из протонов. Каваццони с коллегами предположили, что суперионные вода и аммиак должны присутствовать в глубине ледяных гигантов — Урана и Нептуна.
Почему уже в самой первой работе, посвящённой суперионному льду, упоминаются эти две планеты? Причина не только в том, что они, действительно, обладают необходимым давлением для того, чтобы содержать это фазовое состояние воды. Уже несколько десятилетий — с тех пор как космический аппарат «Вояджер-2» провёл исследования Урана в 1986-м и Нептуна в 1989 году — учёным не даёт покоя загадка магнитных полей ледяных гигантов. Направления магнитных полей Урана и Нептуна не совпадают с их осями вращения, и более того, магнитные оси не проходят через центры планет.
Уран отличается от прочих планет Солнечной системы тем, что «лежит на боку»: его ось вращения очень сильно наклонена к оси орбиты — на 98°. А магнитная ось наклонена к оси вращения на 59°, проходя на расстоянии примерно одной трети радиуса планеты от её центра. Наклон оси вращения Нептуна к плоскости его солнечной орбиты похож на земной: 29°, но магнитная ось, как и у Урана, значительно — на 47° — наклонена к оси вращения, проходя более чем в половине радиуса от центра.
Магнитные поля Урана и Нептуна точнее описываются не как дипольные, а как квадрупольные. Причина, как полагают, заключается в следующем: если магнитное поле Земли, а также ближайших газовых гигантов — Юпитера и Сатурна образовано конвекцией в жидком металлическом ядре планеты, то источником магнитного поля в случае Урана и Нептуна является конвекция в водно-аммиачной мантии. И электропроводность веществ, из которых состоят мантии Урана и Нептуна, служит ключевым параметром для объяснения свойств магнитных полей этих планет. Другим важным фактором является теплопроводность, которая тоже напрямую зависит от структуры вещества.
Именно поэтому в публикации Каваццони 1999 года открытое суперионное состояние воды и аммиака было сразу же связано с составом ледяных гигантов и особенностями их магнитных полей. В 2013 году история получила развитие: Хью Уилсон (Hugh Wilson) с коллегами из Калифорнийского университета в Беркли (США) опубликовал работу, в которой описывалась вторая, ранее не известная разновидность суперионного льда. И если открытая Каваццони фаза существует при давлении свыше 500 000 атмосфер и обладает объёмноцентрированной решёткой, то Уилсон показал, что при давлении более 1 млн атмосфер решётка суперионного льда становится гранецентрированной. Плотность вещества при этом возрастает, подвижность ионов водорода падает, а вместе с ней уменьшается и электропроводность. Вторая разновидность суперионного льда обычно называется плотноупакованной (close-packed, CP-SI), иногда гранецентрированной (face-centered cubic, FCC-SI), а первая — объёмноцентрированной (body-centered cubic, BCC-SI).
Изоповерхности с равной плотностью водорода в молекулярных динамических симуляциях суперионного льда в его объёмноцентрированной (слева) и гранецентрированной (справа) фазах.
И вот последняя на сегодняшний день информация о возможном составе мантии ледяных гигантов. Цзимин Сунь (Jiming Sun), Салваторе Торквато (Salvatore Torquato) и Роберто Кар (Roberto Car) из Принстонского университета вместе с Брайаном Кларком (Bryan K. Clark) из Иллинойсского университета в Урбане-Шампейне открыли третью форму суперионного льда и исследовали её свойства.
Салваторе Торквато (слева) и Роберто Кар (справа).
У этой фазы совершенно иной тип решётки, соответствующий кристаллографической группе P21/c, и ещё меньшая проводимость, но тоже в пределах, предсказываемых теорией для водно-аммиачной мантии. Наиболее интересным оказалось поведение суперионного льда P21/c при фазовом переходе. В известных суперионных материалах проводимость на границе с кристаллической формой может меняться либо скачком, либо непрерывно, при этом тип перехода постоянен для вещества. Но суперионный лёд, как оказалось, выбивается из общего ряда: при фазовом переходе из кристалла в суперионное состояние с плотноупакованной решёткой проводимость меняется скачкообразно, а в фазу P21/c — непрерывно.
Три фазы суперионного льда на фазовой диаграмме: объёмноцентрированный ионный лёд (синий), гранецентрированный, или плотноупакованный (зелёный) и ионный лёд P21/c. Серым цветом обозначена область кристаллического льда, жёлтым — область существования ионной жидкости.
Моделирование показывает, что сам суперионный лёд — твёрдое вещество, по твёрдости сопоставимое с железом. Более того, считается, что в формировании поля участвует движение тонкого верхнего слоя мантии, в то время как основной её объём неподвижен. Поэтому вносить вклад в формирование необычного магнитного поля Урана и Нептуна суперионный лёд может только косвенно. Однако его свойства очень важны в рамках модели Сабины Станли (Sabine Stanley) и Джереми Блоксема (Jeremy Bloxham), которая предполагает равные значения электропроводности для различных фазовых состояний.
Согласно современным представлениям, тепловые потоки, исходящие от металлического ядра планеты, проходят через внутренний слой суперионного льда и посредством конвекции создают вихри на внешнем слое, состоящем из ионной жидкости, которые и приводят к возникновению локальных магнитных полей.
Космический аппарат «Вояджер-2».
Не исключено, что точная модель внутренней структуры ледяных гигантов будет построена раньше, чем человечество получит новые сведения об этих планетах. «Вояджер-2» остаётся единственным аппаратом, изучавшим Уран и Нептун. И новых миссий к этим планетам пока не планируется.
Вода необычной формы может быть самой распространенной во Вселенной
Недавно в Лаборатории лазерной энергетики в Брайтоне, штат Нью-Йорк, один из самых мощных лазеров в мире ударил в каплю воды, создав ударную волну, которая подняла давление в этой воде до миллионов атмосфер, а температуру — до тысяч градусов. Рентгеновские лучи, которые прошли через эту каплю в ту же долю секунды, явили человечеству первый проблеск воды в таких экстремальных условиях. Они показали, что вода внутри ударной волны не стала перегретой жидкостью или газом. Нет, вода замерзла.
Оказывается вода может быть разной формы.
Как это ни парадоксально, атомы воды замерзли, образовав кристаллический лед. Впрочем, как и предполагали физики, щурящиеся на экраны в соседней комнате.
«Вы слышите выстрел и в тот же момент видите, что произошло нечто интересное», говорит Мариус Милло из Ливерморской национальной лаборатории им. Лоуренса, который проводил эксперимент вместе с Федерикой Коппари.
Что происходит с водой при высоком давлении и температуре?
Результаты этой работы, опубликованной на этой неделе в Nature, подтверждают существование «суперионного льда», новой фазы воды с причудливыми свойствами. В отличие от знакомого вам льда, который можно найти в морозилке или на северном полюсе, суперионный лед черный и горячий. Кубик такого льда весил в четыре раза больше обычного. Впервые его существование было предсказано более 30 лет назад, и хотя его до сих пор никогда не видели, ученые считают, что он может быть одним из самых распространенных видов воды во Вселенной.
Даже в Солнечной системе большая часть воды, вероятно, находится в форме суперионного льда — в недрах Урана и Нептуна. Ее больше, чем жидкой воды в океанах Земли, Европы и Энцелада. Открытие суперионного льда могло бы решить старые загадки о составе этих «ледяных гигантов».
Ученые уже обнаружили восемнадцать изумительных архитектур ледяного кристалла, включая гексагональное расположение молекул воды в обычном льду (Ih). После льда-I, который бывает двух форм, Ih и Ic, остальные формы пронумерованы от II до XVII по порядку открытия. Да, «лед-9» на самом деле существует, но его свойства вовсе не такие, как в романе Курта Воннегута «Колыбель для кошки».
Суперионный лед может претендовать на мантию льда-XVIII. Это новый кристалл, но есть в нем одно но. Все ранее известные водяные льды состоят из неповрежденных молекул воды, в которых один атом кислорода связан с двумя атомами водорода. Но суперионный лед, как показывают новые измерения, не такой. Он существует в некоем сюрреалистическом лимбе, наполовину твердом, наполовину жидком. Отдельные молекулы воды распадаются. Атомы кислорода формируют кубическую решетку, но атомы водорода разливаются свободно, протекая, как жидкость, через жесткую клетку кислорода.
Чтобы не пропустить ничего интересного из мира высоких технологий, подписывайтесь на наш новостной канал в Telegram. Там вы узнаете много нового.
Специалисты говорят, что обнаружение суперионного льда оправдывает компьютерные прогнозы, которые могут помочь физикам-материаловедам создавать будущие вещества с индивидуальными свойствами. А обнаружение этого льда требовало сверхбыстрых измерений и точного контроля температуры и давления, что стало возможным лишь в условиях усовершенствования экспериментальных методов.
«Все это было невозможно сделать, скажем, пять лет назад», говорит Кристоф Зальцманн из Лондонского университетского колледжа, который открыл льды-XIII, -XIV и XV. «Это безусловно окажет огромное влияние».
Физик Ливия Бове из Национального центра научных исследований Франции считает, что поскольку молекулы воды распадаются, это не совсем новая фаза воды. «Это новое состояние вещества, что довольно впечатляюще».
Паззлы на льду
Физики охотились за суперионным льдом много лет — с тех пор, как примитивная компьютерная симуляция Пьерфранко Демонтиса в 1988 году предсказала, что вода примет эту странную, почти металлическую форму, если вытолкнуть ее за пределы карты известных ледяных фаз.
Моделирование показало, что под сильным давлением и теплом молекулы воды разрушаются. Атомы кислорода заключаются в кубическую решетку, а «водород начинает прыгать из одного положение в кристалле в другое, снова и снова», говорит Милло. Эти прыжки между узлами решетки настолько быстрые, что атомы водорода — которые ионизируются, превращаясь, по сути, в положительно заряженные протоны — ведут себя как жидкость.
Появилось предположение, что суперионный лед будет проводить электричество, как металл, и водород будет выполнять роль электронов. Наличие этих свободных атомов водорода также усилит беспорядочность льда, его энтропию. В свою очередь, увеличение энтропии сделает лед стабильнее, чем другие виды ледяных кристаллов, в результате чего его температура плавления вырастет.
Представить это все легко, поверить в это — трудно. Первые модели использовали упрощенную физику, продираясь сквозь квантовую природу реальных молекул. Более поздние симуляции добавили больше квантовых эффектов, но все же обошли фактические уравнения, необходимые для описания взаимодействия нескольких квантовых тел, которое слишком трудно рассчитать. Вместо этого они полагались на приближения, что повышало вероятность того, что весь этот сценарий окажется миражом в симуляции. Эксперименты, между тем, не могли создать необходимое давление и произвести достаточно тепла, чтобы расплавить это прочное вещество.
И когда все уже забросили эту затею, планетологи высказали собственные подозрения, что у воды может быть суперионная фаза льда. Примерно в то же время, когда эта фаза была впервые предсказана, зонд «Вояджер-2» отправился во внешнюю солнечную систему и обнаружил что-то странное в магнитных полях ледяных гигантов Урана и Нептуна.
Поля вокруг других планет Солнечной системы, по-видимому, состоят из строго определенных северного и южного полюса, без особой другой структуры. Похоже на то, как будто в них находятся стержневые магниты, выровненные по осям вращения. Планетологи связывают это с «динамо»: внутренними областями, где проводящие жидкости поднимаются и вращаются по мере вращения планеты, создавая огромные магнитные поля.
Напротив, магнитные поля, исходящие от Урана и Нептуна, выглядели более громоздкими и сложными, с более чем двумя полюсами. Они также не выравнивались близко к вращению своих планет. Один из способов добиться такого состоит в том, чтобы каким-то образом ограничить проводящую жидкость, ответственную за динамо, лишь тонкой внешней оболочкой планеты, вместо того, чтобы позволить ей проникнуть внутрь ядра.
Но идея о том, что эти планеты могут иметь твердые ядра, не способные генерировать динамо, не казалась реалистичной. Если бы вы пробурили эти ледяные гиганты, вы бы ожидали сперва столкнуться со слоем ионной воды, которая будет течь, проводить токи и участвовать в динамо. Кажется, что даже более глубокий материал, даже при более высоких температурах также будет жидкостью, но это наивно. У планетологов есть шутка о том, что недра Урана и Нептуна вообще не могут быть твердыми. Но оказалось, что могут.
Взрывной лед
Коппари, Милло и их команда собрали кусочки головоломки вместе.
В более раннем эксперименте, опубликованном в феврале 2018 года, физики получили косвенные доказательства существования суперионного льда. Они сжимали каплю воды комнатной температуры между заостренными концами двух ограненных алмазов. Когда давление поднялось примерно до гигапаскаля, что примерно в 10 раз больше, чем на дне Марианской впадины, воды превратилась в тетрагональный кристалл, лед-VI. На 2 гигапаскалях он перешел в лед-VII, более плотную, кубическую форму, прозрачную для невооруженного глаза, которая, как недавно обнаружили ученые, также существует в крошечных карманах внутри природных алмазов.
Такая вода нам привычна.
Затем, используя лазер OMEGA в Лаборатории лазерной энергетики, Милло и его коллеги нацелились на лед-VII, все еще зажатый между алмазными наковальнями. Когда лазер ударил по поверхности алмаза, он испарил материал вверх, по сути отбросив алмаз в противоположном направлении и отправив ударную волну через лед. Команда Милло обнаружила, что сверхсдавленный лед расплавился при температуре порядка 4700 градусов по Цельсию, как и ожидалось для суперионного льда, и что он проводил электричество, благодаря движению заряженных протонов.
После того, как прогнозы относительно объемных свойств суперионного льда подтвердились, новое исследование Коппари и Милло должно было подтвердить его структуру. Если вы хотите подтвердить кристаллическую природу, вам нужна дифракция рентгеновских лучей.
Подписывайтесь на наш канал в Яндекс Дзен. Там можно найти много всего интересного, чего нет даже на нашем сайте.
Их новый эксперимент пропустил лед-VI и лед-VII вообще. Вместо этого команда просто разбила воду между алмазными наковальнями лазерными выстрелами. Спустя миллиардные доли секунды, пока ударные волны проникали сквозь и вода начала кристаллизоваться в нанометровые кубики льда, ученые добавили еще 16 лазерных лучей, чтобы испарить тонкий кусок железа рядом с образцом. Получившаяся плазма залила кристаллизующуюся воду рентгеновскими лучами, которые затем дифрагировали от кристаллов льда и позволили команде различить их структуру.
Атомы в воде перестроились в давно предсказанную, но никогда ранее не виданную архитектуру, лед-XVIII: кубическую решетку с атомами кислорода на каждом углу и в центре каждой грани.
«Это настоящий прорыв», говорит Коппари.
«Тот факт, что существование этой фазы не является артефактом квантово-молекулярного динамического моделирования, а вполне реально — это очень радует», говорит Бове.
Что такое супер лед
И такого рода успешная перекрестная проверка как моделирования, так и настоящего суперионного льда предполагает, что конечная «мечта» исследователей физики материалов может быть вскоре достигнута. «Вы говорите мне, какие свойства материала вам нужны, мы идем к компьютеру и теоретически выясняем, какой материал и какая кристаллическая структура вам нужна», говорит Раймонд Джанлоз, ученый Калифорнийского университета в Беркли.
Новый анализ также намекает на то, что хотя суперионный лед действительно проводит некоторое электричество, он является рыхловатым, но твердым веществом. Он будет понемногу растекаться, но течь — нет. Таким образом, жидкие слои внутри Урана и Нептуна могут остановиться примерно на 8000 километрах вглубь планеты, где начнется огромная мантия зыбкого суперионного льда. Это ограничивает большинство действий динамо на меньших глубинах, учитывая необычные поля планет.
Другие планеты и луны Солнечной системы, вероятно, не располагают внутренними температурами и давлениями, которые позволили бы существовать суперионному льду. Но множество экзопланет размеров ледяных гигантов позволяют предположить, что это вещество — суперионный лед — будет распространен в ледяных мирах по всей галактике.
Конечно, ни одна планета не будет содержать одну только воду. Ледяные гиганты в нашей Солнечной системе также замешаны из метана и аммиака. Степень, в которой суперионное поведение на самом деле находит место в природе, «будет зависеть от того, существуют ли эти фазы, когда мы замешиваем воду с другими материалами», говорят ученые. Впрочем, суперионный аммиак также должен существовать.
Эксперименты продолжаются. Как думаете, узнаем ли мы однажды, что находится в центре крупнейших тел в нашей Солнечной системе? Поделитесь мнением в нашем чате в Телеграме.
Гелий облегчил переход воды в суперионное состояние
Ученые при помощи моделирования показали существование новых фаз соединения воды с гелием. Квантово-механическое моделирование из первых принципов указало на стабильность твердого вещества при высоких давлениях и температуре около 2000 кельвин, а также двух суперионных состояний при более высоких температурах. В одной из суперионных фаз ведут себя подобно жидкости как атомы водорода, так и гелия. Одна из этих форм должна сохраняться при близком к атмосферному давлению, пишут авторы в журнале Nature Physics.
Суперионное состояние — это особая фаза материи, которая одновременно проявляет некоторые свойства и твердого вещества, и жидкости. Классическим примером является существующая при высоких давлениях и температурах форма обычной воды — суперионный лед, также называемый лед XVIII. В этом соединении ионы водорода могут свободно перемещаться внутри кристаллической решетки, образованной атомами кислорода.
Суперионное состояние льда можно сравнить с обычным металлом, так как оно обладает почти такой же высокой проводимостью, только вместо электронов за ток отвечают ионы водорода. Его существование впервые было теоретически предположено около 40 лет назад, но лишь в 1990-х начали появляться первые экспериментальные подтверждения. Детальное строение кислородной кристаллической решетки этого вещества было получено методами рентгенографии совсем недавно.
Суперионная фаза интересна как для фундаментальной науки, так и с точки зрения приложений. В частности, выдвигались идеи, что вещество в таком состоянии находится в недрах ледяных гигантов, таких как Уран и Нептун. Теоретические оценки показывают, что между каменным ядром и внешними оболочками таких объектов могут складываться подходящие условия для образования суперионных фаз в смесях таких веществ, как вода, аммиак и метан.
С прикладной точки зрения изучение суперионного льда может способствовать развитию технологий накопления химической энергии. С химической точки зрения ионы водорода и лития похожи, поэтому суперионная проводимость и диффузия водорода представляет хорошую модель ионной проводимости в аккумуляторах.
Физики из Китая и Великобритании в новой работе теоретически исследуют свойства смеси гелия с водой при высоких давлениях. Мотивацией к такому выбору компонентов является распространенность гелия во Вселенной, в том числе в составе планет-гигантов, вроде Урана и Нептуна. Несмотря на положение в таблице Менделеева, гарантирующее гелию наивысшую химическую инертность, уже известно достаточно много его соединений с другими элементами, как правило, при очень высоких давлениях.
Для поиска стабильных структур авторы использовали подход из первых принципов, то есть опирались на фундаментальные физические выражения, такие как уравнение Шредингера, а не на приближенные методы. Оказалось, что фаза гидрата гелия HeH2O стабильна в диапазоне давлений от 2 до 8 гигапаскалей (20 — 80 тысяч атмосфер), а He2H2O — при 8 — 92 ГПа. Особая клатратная форма He(H2O)2, существование которой уже предполагалось в других работах, согласно результатам модели должна быть стабильна даже при близких к нормальному давлениях.
Составленная авторами по результатам работы фазовая диаграмма смеси воды и гелия
C. Liu et al. / Nature Physics, 2019
Затем ученые с помощью методов моделирования молекулярной динамики исследовали способность атомов двигаться внутри соединения при давлениях от 10 до 12 ГПа и температурах от 200 до 2600 кельвинов. Этот подход позволил выделить для суперионные фазы: в состоянии SI-I свободно перемещается только гелий, а в SI-II к нему присоединяются водород. Первая фаза была обнаружена при температуре в 2000 кельвин, а вторая — при 2300 кельвин. Выше 2400 кельвин вещество плавится, и все слагающие его атомы начинают свободно перемещаться.
Это поведение необычно, так как атомы гелия тяжелее водорода и должны переходить к свободной диффузии при более высокой температуре. Физики решили детальнее исследовать этот эффект и обнаружили, что он объясняется высокой степенью интенсивности связей между атомами кислорода и водорода. В то же время связи, которые обеспечиваются электронами, оказались слабее в случае гелия.
Полученная авторами фазовая диаграмма не предполагает наличия большого количества суперионного гидрата гелия в недрах Нептуна и Урана, но подходящие условия могут быть на других телах. Также в присутствии гелия вещество легче переходит в суперионное состояние, чем чистая вода: согласно выводам работы, фаза SI-I может быть стабильна даже при близкому к норме давлению.
Первые надежные лабораторные свидетельства существования суперионного льда были получены в прошлом году. Недавно были предсказаны образующие при высоких давлениях соединения гелия с железом и кислородом, которые могут существовать в мантии Земли. Физические свойства воды остаются не до конца изученными: недавно ученым впервые удалось получить фазу жидкой воды пониженной плотности, а эксперимент по сжатию льда не подтвердил теорию строения воды как смеси двух жидкостей.
Другой лед: На Уране и Нептуне
Вода в экзотическом фазовом состоянии, недавно открытом учеными, может присутствовать в глубинах Урана и Нептуна.
Вода в жидком, твердом и газообразном состоянии знакома каждому. Однако существует несколько менее распространенных форм этого вещества, в числе которых суперионная фаза. По своей структуре она напоминает лед. С тем отличием, что свое положение в узлах кристаллической решетки сохраняют только атомы кислорода, а атомы водорода циркулируют вокруг. Оказалось, что суперионный лед имеет неизвестную ранее модификацию, которая более стабильна и может присутствовать на планетах-гигантах.
Фазовая диаграмма воды довольно живописна: 15 различных фаз льда удалось наблюдать в лаборатории, существование еще 8 предсказано теоретически. Суперионная фаза напоминает одновременно и лед, и жидкую воду: атомы водорода в ней передаются от одного атома кислорода к другому, тогда как сами атомы кислорода упорядочены и образуют кристаллическую решетку. Суперионный лед обладает некоторой текучестью: слои атомов кислорода могут скользить друг относительно друга, а водород при этом играет роль «смазки».
Существование основной суперионной фазы льда (с ОЦК — объемно-центрированной кубической — решеткой) было предсказано в 1999 году. Новые исследования показали, что другая модификация — с ГЦК (гранецентрированной кристаллической) решеткой будет более стабильна. ГЦК-фаза может существовать при давлениях выше 1,0 Мбар, фазовый переход между ОЦК и ГЦК решетками будет происходить в области 1,0±0,5 Мбар. Моделирование показало, что ГЦК-фаза будет более плотной, чем ОЦК, а атомы водорода в ней будут менее подвижны. Это различие влияет на тепло- и электропроводность вещества.
На Земле нет условий для существования такой экзотической формы воды, но в недрах планет-гигантов Урана и Нептуна она вполне может оказаться весьма распространенным веществом, наряду с метаном и аммиаком — давления и температуры там вполне подходящие. Не исключено, что подобные условия существуют и на многих экзопланетах.
Ученые превратили воду в сверхгорячий «суперионный» лед
Понимание того, как и где формируется суперионный лед, может стать чрезвычайно полезным для поисков инопланетной жизни.
Исследование опубликовано в журнале Nature Physics, коротко о нем рассказывает Live Science.
Пар, жидкость и лед — это далеко не все состояния воды, известные современной физике. Различные способы, которыми связаны атомы водорода и кислорода, могут складываться друг с другом при различных температурах и давлениях. Благодаря этому молекулы воды могут составлять различные структуры, представляющие разные фазы водяного льда.
В настоящее время ученым известны 20 фаз льда. Так, например, лед VI имеет молекулы, образующие прямоугольные призмы, а лед VII — кубы. Лед XI переворачивается, будучи помещен в электрическое поле, а лед XIX является хрупким, и только его атомы водорода образуют регулярный узор.
Сверхгорячий и находящийся под высоким давлением суперионный лед — это XVIII открытая фаза льда и одна из самых необычных. Здесь атомы кислорода фиксируются на месте, как в твердом теле, но атомы водорода, отдавая свои электроны, становятся ионами — атомными ядрами, лишенными своих электронов и, следовательно, положительно заряженными, — которые могут свободно течь через лед как жидкость.
«Представьте себе куб, решетку с атомами кислорода по углам, соединенными водородом, — рассказал один из авторов исследования, геофизик из Чикагского университета Виталий Пракапенко. — Когда он трансформируется в новую суперионную фазу, решетка расширяется, позволяя атомам водорода перемещаться, а атомы кислорода остаются на своих местах. Это похоже на твердую решетку кислорода в океане плавающих атомов водорода».
Плавающие атомы водорода блокируют прохождение света сквозь суперионный лед, придавая ему черный цвет.
Впервые идея существования суперионного льда была выдвинута в 1988 году, а в 2018 такой лед впервые был получен. Исследователи из Ливерморской национальной лаборатории Лоуренса в Калифорнии взорвали каплю воды ударной волной высокого давления, генерируемой лазером. Таким образом они достигли температуры и давления, необходимых для появления суперионного льда, и даже измерили электропроводность льда и увидели его структуру за несколько наносекунд, пока этот лед не растаял.
В новом исследовании ученые планировали провести более детальные измерения, для этого им нужно было создать суперионный лед в более стабильной форме. Они сжали каплю воды алмазной наковальней весом 0,2 карата и взорвали каплю лазером. Твердость алмазов позволила наковальне создать на каплю давление, в 3,5 млн раз превышающее атмосферное давление Земли, а лазер нагрел ее до температур, превышающих температуру поверхности Солнца.
Этот метод дал исследователям в тысячу раз больше времени: уже не наносекунды, а микросекунды. С помощью устройства для ускорения электронов, называемого синхротроном, команда направила рентгеновские лучи на каплю. Измеряя интенсивность и углы рентгеновских лучей, рассеиваемых атомами внутри льда, исследователи определили структуру льда и смогли точно отобразить различные фазовые переходы капли воды, когда она трансформировалась в суперионный лед.
Суперионный лед существует при тех же давлениях и температурах, что и в центре планет. Поскольку свободно плавающие ионы водорода могут создавать магнитное поле, возможно, суперионный лед играет существенную роль в индукции магнитосферы, окружающей планету. А магнитосферы, в свою очередь, несут ответственность за защиту планет от вредного солнечного излучения и космических лучей. Таким образом, знание того, как и где формируется суперионный лед, может стать чрезвычайно полезным для ученых, ищущих инопланетную жизнь.
На сайте могут быть использованы материалы интернет-ресурсов Facebook и Instagram, владельцем которых является компания Meta Platforms Inc., запрещённая на территории Российской Федерации
